徐正溪在十七八歲的時候，在朋友介紹下，開始做模特、拍廣告。2005年，參加全球華人超模大賽，獲得超模大賽的總冠軍

2007年，以處女作《第十九層空間》出道 。
2008年，加入香港寰宇公司? 。
2009年2月，與劉燁、羅嘉良合作的電視劇《男兒本色》播出，飾演性格復(fù)雜亦正亦邪的施孝仁? 。
2011年1月，與邱澤、唐嫣主演的情感劇《夏家三千金》在安徽衛(wèi)視播出，徐正曦飾演嚴立恒，該片網(wǎng)絡(luò)總點擊量突破5億 ；8月，在胡歌、唐嫣主演的時裝劇《無懈可擊之高手如林》中客串演出張大宇一角 ；9月，搭檔唐嫣、邱澤、戚薇主演都市偶像劇《愛情睡醒了》，出演第二男主角，心地善良的明星季如風? 。
2012年4月5至月，與鄭伊健、蔡卓妍拍攝港產(chǎn)電影《我老公不靠譜》出演林書浩一角；7月至10月拍攝諜戰(zhàn)劇《窮追不舍》 。
2013年8月，其主演的古裝劇《畫皮之真愛無悔》登陸央視一套、八套暑期檔播出，徐正溪飾演表哥肖陽；11月，與江鎧同、范逸臣主演的時裝愛情偶像劇《愛閃亮》在江西衛(wèi)視播出，飾演畢業(yè)于名牌大學(xué)的高然，是江鎧同在劇中的“守護者”? ；
2014年8月20日，與林峯、王珞丹的主演古裝劇《衛(wèi)子夫》在浙江衛(wèi)視、東方衛(wèi)視、安徽衛(wèi)視黃金檔聯(lián)播，飾演大臣段宏，該劇以1.222平均收視奪暑期衛(wèi)視黃金檔收視冠軍；同年10月，與陳曉東、唐藝昕主演的勵志劇《加油愛人》在湖南衛(wèi)視播出；12月，與吳千語主演的電影《精武青春》上映，飾演武藝高強的武術(shù)隊校草“大師兄” 。
2015年7月31日，參演的浪漫愛情喜劇電影《巴黎假期》全國上映? 。
2016年，在李敏鎬、鐘漢良主演的動作喜劇片《賞金獵人》中飾演視人命如草芥的爆炸狂魔湯姆；7月，與穎兒、王婭楠等主演都市情感偶像劇《望夫成龍》播出，出演第一男主角整形醫(yī)生張孟奇；參演電視劇《人生若如初相見》 和古裝宮廷偶像劇《獨孤天下》。
2017年5月22日，與明道、劉詩詩、江語晨主演的純愛催淚電視劇《天使的幸福》開播，在劇中飾演李曉涵的初戀情人江奉恩；11月15日，與竇驍、古力娜扎主演的都市職場情感勵志劇《十年三月三十日》在深圳開拍，在劇中飾演禁欲系大律師趙承志 。
2018年，主演古裝臻愛勵志劇《鳳弈》