白蛇是一條修行千年的白蛇，為了報恩嫁給許仙。師從驪山圣母，初化人形之時與上仙紫宣相愛，得名白夭夭，后紫宣為救白夭夭魂飛魄散。歷經(jīng)千年白夭夭重遇紫宣轉世許宣展開一段人與妖的虐心之戀。

藥師宮的學徒。前世為上仙紫宣，轉世為藥師宮宮上許宣，深情高冷。天生便是七殺命格，注定一生孤獨，然而他卻遇上了白夭夭，白夭夭也成為了他生命中最大的劫數(shù)。兩世都對白夭夭深情不悔，然人妖殊途波折重重。

捉妖師，擁有極其強大的法力，降妖除魔。千年前為白帝首徒凌楚，千年后捉妖師齊霄，與小青有一段虐心之戀，后因人妖殊途實因破軍命格而入空門。為救蒼生白夭夭自愿入塔，法海保護她一同入塔修行。

青蛇，與捉妖師齊霄有一段戀情。為拿回齊霄破軍命格和救齊霄與白夭夭而自碎靈珠，后化作一顆碧色琉璃珠常伴齊霄左右。

藥師宮大小姐，許宣師妹。藥師宮大小姐，許宣師妹。冷凝自幼乖巧懂事，一路追逐師兄許宣的腳步，默默守護與陪伴，后因白夭夭的出現(xiàn)和他人的挑撥，逐化成妖魔墮入魔道，使出渾身解數(shù)欲將師兄奪回身邊，上演因愛生恨至“黑化”的感情糾葛。

蟠桃園的主人