初到神都的陳長生(鹿晗 飾)，被眼前的一派繁華盛世，險些迷亂雙眼。這里的一切，對陳長生而言，都充滿了新鮮與好奇。

而這時，在另一個繁花似錦，綠樹蔥蘢的仙境之地，一群人正圍著一個古靈精怪的少女，原來這個少女正是妖族的公主白落衡(吳倩 飾)，因為不想去天道院讀書而與妖族神將金玉律(高圣遠 飾)討價還價。因為她的經脈生來便有問題，圣后(陳數(shù) 飾)特意召集天下神醫(yī)，欲替她診治，只是白落衡對此早已不抱希望。

貪玩的白落衡不放過一切機會的想要脫離金玉律的管制，卻偶遇正在飯館吃飯的陳長生。有些人的好感，產生的就是這樣容易，白落衡初見陳長生，便將他引以為朋友。恰巧這時，白落衡看到金玉律的身影，不想與陳長生分開的白落衡當即拉著陳長生一起跑了出去。

白落衡得知陳長生初來神都，正需一處落腳之地，自告奮勇會替陳長生介紹一處不錯的客棧。就在二人準備離開時，敏感的陳長生覺察到前方不遠處有人設下埋伏。白落衡只當是妖族的人，想抓她回去，便帶著陳長生往另外一個方向而去，同時用千里鈕直接傳送到客棧門前。然而他們并不知道，之前埋伏的人并非是妖族之人而是魔族之人，在黑袍(李超 飾)的指示下，魔族人打算刺殺白落衡，只是苦于金玉律一直保護在她的身邊而未能得逞，加之白落衡身上法寶太多，想抓單刺殺難度太大，黑袍已經決定要請出魔族圣物煙羅來幫助魔族勇士找到白落衡。

此時的神都因為大朝試在即的緣故，圣后特意下旨青藤六院即日開始招生，并令莫雨(許齡月 飾)輔助陳留王(祖懷 飾)舉辦青藤宴。期間有朝臣提出重開國教學院一事，被圣后當即駁回，即使已經過去這許多年，圣后依舊對國教學院耿耿于懷。

在這人才輩出的當下，無論是徐有容(古力娜扎 飾)亦或秋山君(張峻寧 飾)皆是名聲在外的有志青年，就連圣后的侄子天海牙兒(曲哲明 飾)，也算是小有名氣。可想而知，對于從未修煉過的陳長生而言，他的競爭對手該是何等強大。

當陳長生按照約定的時間來到天道院報名時，果然不其然在這里見到許多求學的學子，令得他不得不感慨神都的繁華與魅力。就在這時，天空之上突然飛來一個人，卻是汶水唐家長子唐棠，人稱唐三十六(曾舜晞 飾)。少年劍眉星目而風流倜儻，一待落地，便灑落一堆銀錢，眾人自然一翻哄搶，唯獨陳長生無動于衷。這反而引起唐棠的好奇，難得有人不會見錢眼開，唐棠對陳長生頗有好感。二人交談之間，陳長生更是指點出唐棠設計的鵬程飛翅的幾處缺陷，令唐棠對他愈加佩服。

很快，天道學院的大門便打了開來，唐棠在得知陳長生居然從未修煉過之后，不禁為他的前途感到擔憂。果然，當陳長生學著唐棠的樣子將手放向感應石后，感應石沒有任何反應。考官一眼看出陳長生并未修煉，便打算讓他離開，陳長生卻以院規(guī)為例提出以文試入院的要求。

考官一翻考慮后，同意了陳長生的提議。陳長生雖不能修煉，但自幼便博覽群書且記憶超群，面對文試的種種難題，陳長生輕松過關。然而放榜之后，陳長生卻并未發(fā)現(xiàn)自己的名字，面對這樣的不公平，陳長生的反應很平淡，他打算再去其他幾院試一試，反而是唐棠既感到氣憤又替陳長生不值。其實，這一切都是徐有容的父親徐維信所為，他故意阻止陳長生的入學考慮，希望他可以知難而退離開神都，并與徐有容解除婚約。